文|起點鈉電
據(jù)測算,硬碳負極占鈉電池成本在25%左右,目前產(chǎn)品技術(shù)成熟的主要企業(yè)為可樂麗、吳羽化學(xué)等日本企業(yè),進口成本超20萬元/噸,目前國內(nèi)產(chǎn)能相對有限,因而負極材料成為制約鈉電池規(guī)模化生產(chǎn)的主要因素之一。
1、硬碳為當前鈉離子電池負極首選
理想的鈉離子電池負極材料應(yīng)當盡量滿足:工作電壓低、比容量高、首周庫侖效率高、壓實密度高、電子和離子電導(dǎo)率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定(體積形變?。┖涂諝夥€(wěn)定、成本低廉和安全無毒等特點。
目前主要的鈉電負極材料為碳基材料、合金類材料、過渡金屬氧化物及有機化合物等,具體如下:
圖1:各類鈉電負極材料對比

來源:余海軍《鈉離子電池負極材料的研究進展》
碳基材料中,傳統(tǒng)石墨是鋰電池體系最主要的負極材料,但由于熱力學(xué)原因,鈉離子無法嵌入到石墨層間與碳形成穩(wěn)定的化合物,因此石墨難以作為鈉電負極材料。層間距較大的無定形碳(軟碳、硬碳)具有較高儲鈉容量、較低儲鈉電位、優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性,應(yīng)用前景良好。
硬碳是在2800℃以上高溫處理后不能石墨化的碳,具有容量高、支持快充過放、安全性強等優(yōu)勢,理論容量可達 530mAh/g,終端應(yīng)用對高能量密度的需求下,硬碳材料成為主流的負極材料。
軟碳是經(jīng)高溫處理后可以石墨化的碳,其成本較硬碳低,但是由于具有石墨化結(jié)構(gòu),所以儲鈉量較低;雖然可以通過造孔工藝增大容量,但是會增加成本,反而不如硬碳經(jīng)濟。
2、生物基為硬碳前驅(qū)體主流路線
硬碳重要性能參數(shù)包含比容量、首次效率、壓實密度、循環(huán)性能等,硬碳前驅(qū)體部分決定硬碳材料性能。硬碳材料的前驅(qū)體來源廣泛,主要包括生物質(zhì)基、化石燃料基、樹脂基等,優(yōu)缺點如下:
圖2:各類硬碳前驅(qū)體優(yōu)缺點

從成本來看,生物質(zhì)基、無煙煤基前驅(qū)體成本優(yōu)勢較為突出,樹脂基成本較為高昂;從比容量性能來看,樹脂基較為突出,生物質(zhì)基優(yōu)于瀝青基及無煙煤基。

綜合性能與成本,生物基成為目前企業(yè)主要的選擇。此外生物質(zhì)還具有可再生、來源豐富、價格低廉、綠色環(huán)保等優(yōu)點,同時有些生物質(zhì)具有獨特的結(jié)構(gòu)和成分,如中空、多孔、含氮元素等,這些將有利于提高硬碳的儲鈉性能。
3、生物質(zhì)基硬碳量產(chǎn)瓶頸
瓶頸一:合適的前驅(qū)體篩選
硬碳制造工藝的核心是原材料篩選。硬碳生產(chǎn)工藝主要包括原料選取、各類前處理、純度控制、碳化、表面改性等過程。而原材料篩選的技術(shù)門檻較高,由于前驅(qū)體材料的可選范圍大,不同產(chǎn)地和批次的生物質(zhì)往往不具有一致性,所以大部分企業(yè)會從原材料選擇開始控制一致性,從而降低后期處理的成本(后期處理由于不清楚灰分中的雜質(zhì)類別,可能無法解決并控制其純度問題)。
目前可用于硬碳的生物質(zhì)基材料多達幾十種,部分材料性能如下:

而椰殼、淀粉、竹子、秸稈制備的硬碳材料產(chǎn)品克容量普遍高于300 mAh/g,首效高于85%,產(chǎn)品性能優(yōu)異,目前是企業(yè)主要選擇的類型。

瓶頸二:批量供應(yīng)穩(wěn)定性
生物質(zhì)基硬碳原材料多為植物器官、生物提取物和生物廢料。像秸稈、木材、竹子涉及運輸半徑問題,企業(yè)需要貼近資源地區(qū),以保證合理采購成本;同時需要在長期采購積累中建立穩(wěn)定供應(yīng)商和原材料供應(yīng)體系。
在鈉電產(chǎn)業(yè)鏈還不成熟的行業(yè)初期階段,生物質(zhì)硬碳由于其性能優(yōu)異,產(chǎn)業(yè)化速度較快。但當行業(yè)進入成長放量階段,難以保障原材料供應(yīng)鏈的穩(wěn)定性成為掣肘的難題。
瓶頸三:材料一致性問題
保障材料結(jié)構(gòu)一致性是保障電池系統(tǒng)循環(huán)壽命和安全性的基礎(chǔ)。不同產(chǎn)地和批次的生物質(zhì)往往不具有一致性,而硬碳材料的結(jié)構(gòu)依賴于前驅(qū)體的狀態(tài)和碳化工藝,只有保障前驅(qū)體具有高度一致性,碳化過程中受熱非常均勻,才能保障最終硬碳材料產(chǎn)物的一致性。
采用不同生物質(zhì)材料作為前驅(qū)體的硬碳負極需要不同的碳化溫度,所得到的負極材料首周庫倫效率也有著顯著不同。溫度、濕度、氣氛、原料比等因素對產(chǎn)品的質(zhì)量密度、孔道結(jié)構(gòu)及分布、機械強度、電導(dǎo)率等都有著不同的影響。
瓶頸四:工序設(shè)備復(fù)雜多樣
硬碳生產(chǎn)的技術(shù)壁壘主要體現(xiàn)在原料選取、交聯(lián)處理、碳化、純化等過程中的工藝控制與技術(shù)積累。硬碳負極制備的基本環(huán)節(jié)包括前處理、碳化、純化等工序。根據(jù)原材料的特性,中間會再加入酸洗、水洗、燒結(jié)、縮聚固化等工序;根據(jù)所需材料性能要求的區(qū)別,設(shè)計包覆、摻雜、預(yù)處理、改性等工藝。
由于前驅(qū)體來源不具有一致性,廣泛的原料對應(yīng)了不同的工序與工藝,鈉電硬碳負極的生產(chǎn)工序與設(shè)備選型也具有復(fù)雜性。硬碳負極的制備設(shè)備包括粉碎機、球磨機、反應(yīng)釜、噴霧干燥機、保護氣氛反應(yīng)爐以及一些均質(zhì)混合設(shè)備、包覆設(shè)備和篩分設(shè)備等。由于部分生產(chǎn)設(shè)備仍依賴進口,研發(fā)適配各負極廠商產(chǎn)線的國產(chǎn)設(shè)備是降本關(guān)鍵,還需進行非標設(shè)備的自研。

